因此，一些研究者尝试在Ni基中添加第二种金属以提高催化剂的稳定性和催化性能

金属掺杂和化学功能化修饰MOFs可以有效提高CO2吸附能力和选择性。以Zr基金属有机骨架作为载体，经搅拌离心后制备的Ni/UiO-66，具有良好的活性和稳定性。Mihet等对比浸渍法和双溶剂法制备的Ni/UiO-66，发现高分散度的Ni，增加了催化剂的比表面积，从而显著增强了活性。Vo等通过水热合成法制备了MIL-1012BDC混合，产生不饱和的Cr金属位点NH2位点和新的OH位点，CO2的吸附能力比未混合吸附剂高40%。 氧化物低廉的价格成为其特有的优势；沸石因具有化学活性的纳米结构表现出高催化活性，纳米催化剂表面活性位点的表面缺陷使O2-的解离吸附能力提高，增强了非均相催化活性；MOFs材料的高比表面积是催化反应活性高的原因。氧化物沸石和MOFs具有不同的物理性质而表现出不同的特征。但这三种载体均可应用于CO2的化学利用研究，负载金属后的氧化物具有良好的催化活性和稳定性，工业化前景最为乐观。Ni负载在具有多孔结构的沸石上，增强了金属Ni的分散度，从而具有较好的应用前景。由于MOFs对CO2选择性吸附能力强，具有稳定的刚性结构且柔韧性好，成为迄今为止符合CO2理想吸附剂要求的多孔固体材料之一。但载体只是催化剂的一部分，还需与负载金属协同作用提升催化性能。 3 催化剂负载金属 3.1负载金属特性的影响 尽管贵金属具有优异的加氢性能，但其高成本难以适用于工业应用，因此，许多研究者致力开发具有低成本高活性和高选择性的非贵金属催化剂，如FeCoNi等。Ni基催化剂因高活性低价格易获取而成为CO2甲烷化最常用的材料之一，其催化活性取决于多个因素，如载体Ni负载量制备方法等，载体的碱性度直接影响CO2的吸附能力，而载体与金属之间的相互作用力对Ni的还原性分散度和粒径也具有一定的影响。 CO2是一种酸性气体，易吸附于碱性位点并在金属氧化物表面反应生成碳酸盐和甲酸盐，因此，调整催化剂的碱性度可改善CO2的吸附。碱性位点根据表面OH-金属氧对和配位不饱和O2-可分为弱中等强碱性位点。Ma等对比了Ni/CeO2Ni/Al2O3Ni/TiO2的酸碱度， 其中Ni/CeO2的中等强度的碱性位促进了单齿甲酸盐的形成，表现出最优的催化性能。Ahmad等采用浸渍法制备Ni/Al2O3 研究CO2甲烷化性能，研究发现，弱碱性位和中碱性位点数量的增加提高了催化活性，强碱性位点可能使CO2与催化剂表面的化学键结合导致活性降低。 氧空位的数量是影响CO2分子活化的重要因素，在CO2甲烷化反应中，H2可部分还原金属氧化物并产生具有一定亲和力， 在高温下下易与CO2发生反应的氧空位。

CeO2是一种广泛应用于催化领域的氧化物，其储氧能力与Ce4+易于还原为Ce3+有关。Tada等发现Ni/CeO2表面的氧空位可以将CO2还原为CO，易于甲烷化进行。Rui等采用等离子体法制备Ni/CeO2用于CO2甲烷化，结果表明，在等离子体的作用下形成了丰富的Ni-CeO2界面位，如图3所示，其比规则的晶格氧更活泼还原性更高氧空位更多，有利于CO2低温活化。因此，开发具有高分散的金属活性位点高比表面积增强CO2吸附的催化剂对提高CO2转化具有重要意义。 3.2负载金属负载量的影响 3.3催化剂助剂的作用 在高温下CO2甲烷化反应受到抑制，且催化剂会形成积碳和烧结，从而导致部分活性位点失活。Tan等制备的催化剂在长时间的反应中，分散度高的小颗粒Ni容易聚集并成为大颗粒，使得活性位点丧失，导致催化剂失活。因此，一些研究者尝试在Ni基中添加第二种金属以提高催化剂的稳定性和催化性能。在Ni中添加贵金属，如Ni-RuNi-Pt等体系，可使NiO得到更好的还原，提高了金属的分散度和H2的吸附能力，从而提高催化活性和稳定性。 助剂可改变催化剂的电子结构和几何结构，而且两金属之间的相互作用也可改变金属的物理和化学效应。

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Ray等采用不同比例的Ni/M混合负载催化剂，Cu或Fe替换Ni后粒径更小分散更均匀。Li等发现Fe的加入不仅提高了Ni的分散度和还原度，而且由于Fe产生的电子效应以及Fe的存在降低了载体之间的相互作用，从而提高了催化剂在CO2甲烷化中的活性。Liu等采用浸渍法制备了Co-Ni/SiO2。该催化剂遵循其独特的反应路径，即CO2与表面H发生反应生成甲酰，然后断裂甲酰中的C-O键再氢化生成CH4，而Co的添加提高了催化剂的表面电子密度。因此，添加适当的Co可显著提高催化稳定性和活性。Sun等采用共沉淀法制备了掺杂不同含量的钇作为助剂，研究了Y-Ni/CeO2对CO2甲烷化的影响。研究发现，Y的掺杂减小了CeO2的粒径增加了比表面积和氧空位数增强了金属-载体间的相互作用力抑制了Ni烧结，且在XRD中没有检测到石墨碳，说明表面无碳沉积。 4 CO2甲烷化反应机理 CO2甲烷化反应看似是一个简单的过程，但其中间化合物的性质和涉及的步骤是复杂的。如图4所示目前，人们普遍认为CO2甲烷化存在三种反应机理，第一种是将CO2解离为CO，CO通过与H2反应生成CH4；第二种是RWGS和CO氢化途径；第三种方法是CO2直接加H2生成CH4，中间过程没有CO的生成。目前对于中间体的性质以及甲烷形成过程中仍存在许多不同的观点。

在Ni/Al2O3上的CO2甲烷化反应机理存在其他途径：H2和CO2解离形成的HCO和O原子在催化剂表面反应形成碳酸盐，碳酸盐表面的基团发生还原产生中间体甲酸和羟基→HCOO-的生成酸，甲酸类物质吸附在Al2O3上生成甲烷。此外，水也是CO2甲烷化反应的产物之一，并且水的存在可能会影响碳酸盐的形成和稳定性。 对CO2有较强吸附能力的CeO2有可能出现新的甲烷化途径。据DRIFTS研究发现，具体过程可表示为：CO2→CO→CH2O→CH3O→CH4。Pan等研究了Ni/CeO2 上的CO2甲烷化过程，发现CO2更容易吸附在Ce3+附近的氧空位上，单齿甲酸盐和单齿甲酸是主要的中间反应体。Arenas等采用Ni/CeO2和Ni/Al2O3探讨了CO2甲烷化机理，研究表明，Ni/CeO2结合存在两种有效的活性中心：CO2在NiO-CeO2的界面和H2在Ni0颗粒上的解离，且Ni/CeO2表面未发现碳沉积，使CO2的化学吸附和分解更快；而Ni/Al2O3的缺陷在于，所有的反应都在相同的位点上进行。Ye等表明Ni0位和Ce3+的存在提高了CH4的选择性，同时CO2甲烷化是基于Ni基和CeO2 协同作用的结果。Feng等应用浸渍法合成的Ni/CeO2表明CO2的活化是决定CH4 产生速率的决定因素。 虽然CO2甲烷化机理尚未达成共识，但人们普遍认为其按如下规律进行反应：吸附在催化剂表面的H2解离为H原子；含碳物质加氢生成甲烷。 5 结论 CO2是造成温室效应和全球变暖的主要因素之一，同时，将CO2更高效地转化为增值产品也是本世纪最大的挑战。主要结论如下： 1目前，载体的高比表面积提高了金属或活性相在催化剂表面的分散度，同时MOFs作为新兴材料是提高CO2甲烷化转化和选择性的候选材料之一。 2通过负载贵金属可实现在较低温度下催化CO2甲烷化反应，由于成本较高，寻找适宜的非贵金属以及优化催化剂的合成条件等方式，使催化剂在较低温度下保持较高的活性和稳定性。 3从活性和经济性角度来看，Ni基催化剂价格低廉活性较高在工业生产中广泛应用，但存在催化剂易烧结等问题，可通过添加助剂提高催化剂的稳定性抗烧结性抗碳沉积性。但是助剂的添加需要选择适宜的比例和活性金属，因此开发高效稳定的催化剂迫在眉睫。 4对于CO2甲烷化的机理研究，研究者已经发现了可能的反应途径，并检测到了反应的中间产物，但对于决定甲烷选择性的关键因素并不清晰，仍需探索热催化过程中催化剂活性位点结构的关系。

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